1、氯離子對 CODCr測定的干擾
① 用重鉻酸鉀法測定 COD時 ,如果水體中有氯離子存在會有下列反應:

這樣氯離子對重鉻酸鉀的消耗使得測定結果比實際COD值偏高。

② 廢水中的氨或從含氮有機物中釋放出的氨,在沒有比較高濃度的氯化物時都不會發(fā)生氧化作用。但如果水樣中氯離子含量較高時 ,將發(fā)生如下反應:

從而造成測定結果偏高。
③ 由于體系中加銀作催化劑 ,氯離子將與銀生成氯化銀沉淀 ,使催化劑中毒 ,氯化銀沉淀也會被重鉻酸鉀氧化 ,消耗氧化劑 ,而且生成的白色沉淀使滴定終點顏色發(fā)灰 , 難以準確滴定。
④試驗發(fā)現(xiàn)氯離子的存在并不總是導致 COD結果偏高 ,有些情況下大量氯離子的存在反而使 COD 結果降低。 被氧化的氯離子與水中氯離子的含量及試驗條件似乎并無定量關系。

2、一般情況下排除氯離子干擾的方法

2.1 加硫酸汞

當水中氯離子含量高于 30 mg /L 時 ,需加硫酸汞消除干擾 , 硫酸汞應加在其它試劑之前。

Hg2+ + 2Cl- → Hg Cl2

Hg Cl2 是較難離解的。使用 0. 4 g 硫酸汞絡合氯離子的量可達 40 mg , 如取用 20.00m L 水樣 ,可絡合 2000 mg / L氯離子濃度的水樣。若氯離子濃度較低 ,亦可少加硫酸汞, 使保持硫酸汞∶ 氯離子= 10∶ 1( W /W )。

2.2 稀釋樣品

當水樣中氯離子含量高于 2 000 mg /L 時應先作當水樣中的氯離子含量大于2 000 mg/l時，應首先定量稀釋以將含量降至2 000 mg/L或更低。 當氯離子含量低于2×104mg/L，COD含量高于200mg/L時，消除氯離子干擾的樣品稀釋方法通常更方便和可行。 筆者對港口散裝化學品海水洗滌廢水中COD的測定進行了調查。海水中氯離子含量為1.8×104mg/L。對用0.1 mL×20ml法稀釋樣品的幾千或幾百個廢水的COD含量，同時加入適量的硫酸汞消除干擾。 控制實驗表明，含氯離子廢水的試驗結果和淡水溶劑試驗結果是一致的。 COD高于2×104mg/L的樣品應采用0.1ml×0.1 m L×20mL的多級稀釋法處理，氯離子濃度已稀釋至很低。 當氯離子含量達到3×104mg/l，甚至5×104mg/l時，采用適當稀釋法測定COD高的樣品，結果誤差不顯著。 但是對于COD較低（小于100mg/L）的水樣，稀釋測定的誤差非常大，應以其他方式解決。

3、低 COD 水樣中高氯離子干擾的排除

3.1 問題的提出
在對某煉油廠含油廢水的處理技術研究中發(fā)現(xiàn) , 由于廢水中含氯離子很高 (約3×104 mg /L ) , 給COD測定帶來很大干擾。對于COD含量在300mg/ L以上的水樣 , 采用前面所述的適當稀釋的方法還能測定出比較符合或接近實際水質狀況的結果 , 但當水質的在某煉油廠含油廢水處理技術研究中發(fā)現(xiàn)，由于廢水中氯離子含量高（約3×104mg/L），對COD的測定造成了較大的干擾。對于水樣上方300mg/L的COD含量，上述適當稀釋方法亦可確定或接近實際水質的結果， 但是， 當水質COD低 于300mg/l時，特別是在100mg/l以下，通過稀釋樣品和添加硫酸汞獲得的結果與顯微鏡下觀察到的生物相的相應結果有很大不同，即使是平行樣品有時也會產生10倍的結果。其中許多結果表明，用稀釋樣品和硫酸汞單獨測定高氯水樣中的低COD是不適的。 以氯離子3×104mg/L為例，COD 30mg/L將氯離子含量稀釋至20,000 mg/L稀釋15倍（COD含量僅為2mg/L），因此測量的COD應乘以15倍，顯然該方法必須非常大。

3.2 加硝酸銀除去氯離子測定低含量COD水樣

進行一系列的水處理的結果表明，一般在出水水質中不存在懸濁物，此時加入適量的硝酸銀使其在水試樣中固題化，大量生成氯離子使氯化銀沉淀，*消除了氯離子對COD測量的妨礙。硝酸銀的添加量不要使水試料中的氯離子*沉淀過多。測量了使氯離子沉淀后的水樣上清（或干式過濾），得到了正確的COD結果。 經過反復試驗，確認了以下事項。對于含有50mg/L左右COD的水試樣，將30～35m L的水樣在50m L處干燥，加入氯化物離子含有量（事先用硝酸銀法測定）和適量固體硝酸銀(AR)，關閉塞子使其劇烈振動，使其充分反應，放置一段間后，采集1滴清液，滴入少量的硝酸銀溶液中，形成氯離子。 將氯化銀放置約15 min使其充分沉淀后，進行上層清液或干式過濾，得到脫氯離子水試樣，轉移20.00 mL進行測量比較合適。

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